RECyT
Año 22 /
Nº 34 / 2020 / 61-66
Degradación
de residuos líquidos obtenidos en ensayos de dureza del agua mediante el
proceso foto-Fenton
Degradation of liquid residues obtained in water hardness
test using photo-Fenton process
Anderson J. Angarita Villegas1
1- Facultad de Ingeniería Química, Universidad de
Carabobo Av. Universidad, Bárbula, UC.
Naguanagua Edo. Carabobo. C.P: 2005. Venezuela.
* E-mail: Andersonangarita56@gmail.com
Recibido:
23/06/2020; Aprobado: 21/10/2020
Resumen
La presente investigación se basó en la degradación de
los residuos líquidos obtenidos en los ensayos de determinación de la dureza
del agua realizados en el Laboratorio de Química Analítica (LQA) de la Facultad
de Ingeniería en la Universidad de Carabobo, estado Carabobo, Venezuela,
mediante el proceso foto-Fenton. Para lograrlo, se
recolectaron y caracterizaron muestras resultantes de las mediciones de dicha
propiedad, determinándose una demanda química de oxígeno (DQO) inicial de (6750
± 226) 
. Luego de
esto, se aplicó un diseño de experimentos central compuesto tipo estrella, con
el cual, se obtuvo un modelo cuadrático que permitió conocer el comportamiento
del proceso en los rangos de concentración evaluados. Acto seguido, se verificó que el mayor porcentaje de degradación
de la DQO se obtenía al emplear 25,24 
de peróxido de hidrógeno y 2,21 de iones ferrosos. Por último, se estimaron
los parámetros cinéticos que rigen el proceso de oxidación, tomando la DQO como
un indicador que agrupa la contribución de todas las especies que participan en el proceso.
Palabras claves: demanda química de
oxígeno, foto-Fenton, oxidación, aguas residuales,
dureza del agua.
Abstract
The
present investigation was based on the degradation of wastewater
obtained in the water hardness determination test carried out in the Analytical
Chemistry Laboratory (ACL) of the Faculty of Engineering at the University of
Carabobo, Carabobo state, Venezuela, through the photo-Fenton process. To
achieve this, samples resulting from measurements of this property were
collected and characterized, determining an initial chemical oxygen demand
(COD) of (6750 ± 226) . After this, a star-type
composite central experiment design was applied, with
which a quadratic model was obtained that allowed to know the behavior of the
process in the concentration ranges evaluated. It was
verified that the highest percentage of COD degradation was obtained by
using 25.24 of hydrogen peroxide and 2.21 of ferrous ions. Finally, the kinetic
parameters governing the oxidation process were estimated
taking COD as an indicator that groups together the contribution of all species
that participate in the process.
Keywords: chemical oxygen demand,
photo-Fenton, oxidation, wastewater, water hard.
Introducción
La dureza del agua viene dada por la cantidad de cationes
metálicos presentes en ella y que pueden existir como carbonatos y
bicarbonatos, debido a que la concentración de iones de calcio y magnesio son
normalmente mucho mayor a la de los demás cationes, se asume que la dureza del
agua está representada solo por el contenido de estos dos iones [1].
La importancia de esta propiedad radica en el hecho de
que el agua es utilizada por casi la totalidad de las industrias y en un muy
variado número de procesos. En este sentido, para aguas de uso industrial, el
contenido de sales de calcio y magnesio es de un interés particular, debido a
la posible deposición del exceso de dichas sales cuando el agua es calentada,
lo que constituye un gran inconveniente para equipos como calderas e
intercambiadores de calor [1].
Monitorear y controlar constantemente esta propiedad
conlleva a la generación de importantes cantidades de un tipo de desecho
denominado complejo métrico, con presencia de indicadores metalocrómicos,
sales metálicas de magnesio y calcio, ácido etilendiaminotetracético
(EDTA), entre otros compuestos. Estos desperdicios muchas veces son almacenados
o vertidos directamente por el desagüe hacia las redes cloacales, sin ningún
tratamiento previo, obviando que en ellos se encuentran sustancias
potencialmente cancerígenas para el ser humano y en general tóxicas para el
medio ambiente [2].
Los procesos avanzados de oxidación (PAO) se muestran
como una atractiva solución para el tratamiento de una gran variedad de
residuos. Dichos procesos se basan en la generación de especies fuertemente
oxidantes como el radical hidroxilo (OH•) con la intención de degradar la
materia orgánica contaminante [3].
Entre los PAO más destacados se encuentran los de tipo Fenton, en los cuales se producen los radicales OH•
mediante la descomposición de peróxido de hidrógeno 
en presencia de iones ferrosos 
[4].
A su vez, dentro de la familia de procesos Fenton figuran aquellos cuya eficacia es mejorada con la
incidencia de radiación en las longitudes de onda entre los 200 y 410 nm, pues dicha radiación externa permite la fotoreducción de los iones férricos (
)
producidos en la ecuación I, haciendo que estos puedan seguir reaccionando con
el peróxido de hidrógeno presente y convirtiéndose así en un proceso foto-Fenton [4,5].
Una parte sensible en la implementación de los procesos Fenton es la dosificación correcta de los reactivos, ya que
los excesos de 
o 
pueden inducir una
serie de reacciones indeseadas que disminuyen notablemente la
eficiencia del mismo [6].
Una herramienta muy útil para
ajustar las concentraciones iniciales de los reactivos en los procesos Fenton son los diseños de experimentos, ya que estos toman
en cuenta tanto los efectos principales provocados por la modificación de cada
una de las variables como las interacciones entre ellas, brindando con esto una
mayor precisión al determinar las cantidades optimas de iones ferrosos y
peróxido de hidrógeno [7,8].
En este contexto la presente investigación tiene como
objetivo, la implementación del proceso foto-Fenton
en el tratamiento de los residuos líquidos generados en las determinaciones de
la dureza del agua, con la intención de degradar los contaminantes presentes y disminuir
de la demanda química de oxígeno de estos desechos, permitiendo reducir la
peligrosidad que los mismos pueden representar para las personas y el medio
ambiente.
Materiales y métodos
Recolección
Se recolectaron y almacenaron 4 litros de desechos
provenientes de la práctica titulada “determinación de la dureza del agua a una
muestra problema” realizadas en el LQA de la Universidad de Carabobo, Estado
Carabobo, Venezuela. A este residuo se le determinó el pH inicial con un
medidor tipo Orion 420-a y posteriormente se le
añadió ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) hasta obtener
un pH apropiado para el proceso foto-Fenton.
Caracterización
La muestra fue caracterizada en términos de DQO
siguiendo, siempre que fuera necesario medir esta propiedad, lo establecido en
el Standard Methods 5220-B (método de reflujo
abierto).
Diseño experimental
Aunque el pH ideal para el tratamiento foto-Fenton se encuentra alrededor de 3, se decidió disminuir
hasta 2, para asegurar la correcta conservación de la muestra entre el periodo
de recolección y el inicio de los experimentos. [4,9] también se estableció un
tiempo de reacción de 2 horas (tomando como punto de partida lo reportado en
diversas investigaciones anteriores).
Para evaluar los efectos de las concentraciones de y se seleccionó un diseño de
experimentos central compuesto tipo estrella (también conocido como superficie
de respuesta), el cual consta de tres partes. (i) un diseño factorial puro 2k
(donde k es igual al número de variables a estudiar), para k=2 se requieren 4
experimentos, que serían todas las posibles combinaciones entre los niveles
alto y bajo de cada variable. (ii) 2 puntos axiales y (iii) 2 réplicas del
punto central del diseño [8,10].
Los niveles a estudiar se
fijaron en 1 y 2 de , inferior
y superior respectivamente, mientras que para el se establecieron 18 y 24 . esta decisión se
basó en los resultados obtenidos en experimentos previos realizados y siempre
tomando como variable de respuesta el porcentaje de degradación de la DQO, determinado mediante la ecuación VI.
Proceso de oxidación
La metodología para cada uno de los tratamientos
consistió en diluir la masa correspondiente de sulfato ferroso heptahidratado (en la tabla 1 se reportan las
concentraciones de reactivos por experimento) en (50,0±0,5) mL
del desecho a tratar y añadirlos a un balón de tres bocas (marca Kimax de 250 mL) junto con un
agitador magnético. Dicho balón se colocó sobre una plancha de agitación y se
le acopló un condensador para evitar la posible fuga de compuestos volátiles,
un embudo de adición para la carga de peróxido de hidrógeno y un termómetro de
(300 ± 1) 
, todo esto
sujeto con pinzas metálicas a un soporte universal y expuesto a la luz solar
como se muestra en la figura 1.
Figura 1. Montaje experimental utilizado para
las reacciones foto-Fenton.
El peróxido de hidrógeno se adicionó en tres
cargas, la primera al iniciar el proceso, a un tiempo de 0 minutos, la segunda
a los 30 minutos y la tercera cuando habían transcurrido 60 minutos de
reacción. Una vez pasadas las dos horas
se detenía la agitación, se desmontaba el sistema, se agregaba hidróxido de
sodio 6 M para obtener un pH cercano a 8, precipitando el hierro presente, y se
filtraba el contenido del balón con papel de filtro. Por último, se disminuía a
2 el pH de la muestra tratada, agregando ácido sulfúrico concentrado, y se
almacenaba para su posterior estudio, ya que la medición de la DQO no se
realizó inmediatamente sino al tener la totalidad de las muestras tratadas.
Todos los
experimentos fueron realizados entre el 20/02/2018 y el 13/04/2018 en la ciudad
de Maracay, estado Aragua, Venezuela (10,255731 latitud norte y
-67,612854
longitud oeste), en un horario comprendido entre las 11:00 am y la 1:00 pm.
Estudio cinético
Para el estudio cinético se realizaron experimentos con
tiempos de reacción de 20, 40, 60, 80, 100 y 120 minutos, empleando en cada uno
de ellos las mejores condiciones de operación conseguidas por medio del diseño
experimental. Dichos procesos fueron realizados el día 29 de abril de 2018 en
un horario de 11:00 am a 1:00 pm, siguiendo la metodología descrita
anteriormente para los montajes foto-Fenton. Se
registraron las temperaturas del proceso de oxidación en intervalos de 20
minutos y al igual que en los experimentos anteriores se tomó como variable de
respuesta el porcentaje de degradación de la DQO.
Resultados y Discusiones
Caracterización inicial de la muestra
Las características físicas, químicas y biológicas que
cualquier desecho debe tener para poder ser descartado a una red cloacal en el
estado Carabobo, Venezuela, se encuentran normalizadas en el decreto 883
publicado en la gaceta oficial 5305 del año 1995, el cual establece un valor
máximo permisible para la DQO de 900 . Mientras que el desecho recolectado presentó (6750 ± 226)
, lo que
indudablemente significa que dicho residuo no puede ser descartado por el
desagüe común sin un tratamiento previo.
Análisis estadístico
Se utilizó el software estadístico STATGRAPHICS
Centurión XVI para ajustar los datos experimentales obtenidos al modelo
propuesto en la ecuación VII.
Donde
representa el
porcentaje de degradación de la DQO, 
y 
las
concentraciones de iones ferrosos y peróxido de hidrógeno, 
el valor medio
de la respuesta y 
, 
, 
, 
y 
los
coeficientes de regresión lineal, cuadráticos y de interacción respectivamente.
[8,10].
La cual, se puede reescribir de la siguiente forma:
Debido a que la velocidad de reacción es dependiente de la temperatura y la
DQO, fue necesario realizar una regresión lineal múltiple, empleando el
método de los mínimos cuadrados ordinarios [12,13], Los valores utilizados se
reportan en la tabla 4.
Es importante destacar que, para el procesamiento de
datos, solo se tomaron en cuenta aquellas medidas realizadas a partir del
minuto 40. Esto debido al inesperado aumento de la DQO al principio de la
reacción, dicho incremento se justifica a partir de la formación de polímeros
por vías radicalarias, este proceso ya ha sido
explicado para el caso de la degradación de fenol, donde el mismo reacciona con
los radicales hidroxilos dando paso a radicales fenoxi,
que posteriormente originan dímeros radicales y dímeros neutrales, los cuales
se acoplan y dan lugar a la formación de moléculas cada vez más complejas, y
por tanto que consumirán más oxidante en la determinación de la DQO [7].
Figura
5. Mecanismo de formación de polímeros
por vías radicalarias a partir de fenoles y radicales
hidroxilos.
Una vez hecho el tratamiento matemático necesario a los
datos recolectados, se obtuvo la siguiente ecuación cinética:
Tabla 4. Datos recopilados del estudio
cinético realizado en el proceso foto-Fenton
aplicando las mejores condiciones de operación.
|
Tiempo
(t±0,002) min
|
Temperatura
(T ± 1) K
|
DQO
(DQO ± 657) 
|
|
0,000
|
311
|
6750
|
|
20,000
|
317
|
32921
|
|
40,000
|
318
|
7446
|
|
60,000
|
321
|
2947
|
|
80,000
|
318
|
813
|
|
100,000
|
314
|
651
|
|
120,000
|
313
|
481
|
Debido a que el orden de reacción obtenido fue 0,9819 y
este valor se encuentra muy cercano a la unidad, se decidió redondear dicha
cantidad para obtener un digito con solo una cifra significativa, pudiéndose
aproximar el orden a 1 y expresando así que la velocidad de reacción en un
instante de tiempo es proporcional a la DQO en ese mismo instante, y no tan
solo a una fracción de ella como indicaría un orden menor [14]. En la tabla 5
se muestra el valor de cada uno de los parámetros cinéticos obtenidos a partir
de la ecuación XI.
Tabla 5. Parámetros cinéticos obtenidos
para el proceso foto-Fenton empleando las mejores
condiciones de operación.
|
Orden de
la reacción
|
Energía de activación ( )
|
Factor de frecuencia ( )
|
|
1
|
47179,92
|
1,08x1031
|
Conclusiones
Con este trabajo se evidenció que no es idóneo descartar
los desechos complejométricos producidos en el LQA
por el desagüe, sin ningún tipo de adecuación previa. El proceso foto-Fenton probó ser un procedimiento factible para el
tratamiento de los residuos tratados, por lo menos a pequeña escala, como es el
caso de laboratorios de investigación y desarrollo. También quedó demostrada la
utilidad de los diseños de experimentos para la optimización de las condiciones
de operación, permitiendo predecir el comportamiento de la degradación de la
DQO para el rango de concentraciones iniciales de los reactivos, a partir de un
reducido número de experimentos realizados y se arrojó un primer vistazo al
complejo análisis cinético de los PAO, observándose como la velocidad de
reacción es proporcional a la DQO en cualquier instante para el proceso
estudiado.
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